Im Jahr 1801, als John Dalton in Manchester seine frühen Studien zur Gaszusammensetzung begann, war die Industrie dort schon ein pulsierendes Zentrum der chemischen Innovation. Gerade in diesem Umfeld entstand das Daltonsche Gesetz, das auf einer scheinbar einfachen Beobachtung an Gasgemischen beruht: Die Gesamtspannung eines Gemisches idealer Gase entspricht der Summe der Partialdrücke der einzelnen Komponenten. Diese Erkenntnis ist keine abstrakte Formel, sondern wurzelt tief in den molekularen Wechselwirkungen und der kinetischen Theorie der Gase.
Beginnen wir mit dem beobachtbaren Phänomen: Wenn man ein Gefäß füllt, das mehrere unterschiedliche Gase enthält, kann man mit einem Manometer einen Gesamtdruck messen, der sich nicht einfach als Durchschnitt oder durch irgendeine willkürliche Regel erklären lässt. Stattdessen zeigt sich experimentell,
$$p_{\text{gesamt}} = \sum_i p_i,$$
wobei $p_i$ der Partialdruck des i-ten Gases ist, also der Druck, den dieses Gas allein im selben Volumen bei gleicher Temperatur ausüben würde. Warum aber ist das so? Auf molekularer Ebene sind Gasmoleküle extrem klein und bewegen sich unabhängig voneinander. Die Annahme idealer Gase beinhaltet praktisch keine Wechselwirkungen zwischen den Molekülen unterschiedlicher Arten; sie stoßen lediglich elastisch zusammen und prallen von den Gefäßwänden ab.
Man kann sich das etwa vorstellen wie eine Menschenmenge in einem Raum, in dem verschiedene Gruppen gleichzeitig agieren solange jede Gruppe unabhängig bleibt und sich nicht gegenseitig behindert oder anzieht, addieren sich ihre individuellen Bewegungsdrücke einfach zu einem Gesamtdruck. Diese Unabhängigkeit erklärt das Gesetz auf physikalischer Ebene. Chemisch betrachtet bedeutet dies zudem: In einem perfekten Idealzustand findet keine Reaktion zwischen den Gasarten statt, denn jede wäre sonst kein unabhängiger Teil des Systems mehr.
Ein besonders einprägsamer Moment für mich ergab sich während einer Inspektion einer industriellen Ammoniaksyntheseanlage. Dort wurde ein Drucksensor außer Betrieb genommen, weil die gemessenen Drücke scheinbar konstant blieben was jedoch niemand genauer hinterfragte. Erst als eine Leckage auftrat und die Zusammensetzung des Gasgemisches variierte, trat plötzlich eine Diskrepanz zwischen gemessenem Gesamtdruck und berechneten Partialdrücken zutage die Annahme idealer Gase erwies sich hier als nicht mehr haltbar. Seit gut fünfzehn Jahren hatte man stillschweigend unterstellt, dass das Daltonsche Gesetz uneingeschränkt gelte (was ich persönlich für eine zu unkritische Haltung halte).
Die Ursache lag in intermolekularen Kräften bei höheren Drücken und Temperaturen sowie in chemischen Reaktionen zwischen Stickstoff und Wasserstoff zum Ammoniak:
$$\text{N}_2 + 3\text{H}_2 \rightleftharpoons 2\text{NH}_3.$$
In diesem Gleichgewichtssystem beeinflusst die Reaktion sowohl die Mengenanteile der Komponenten als auch die effektiven Partialdrücke. Die Gleichgewichtskonstante $K$ wird definiert durch
$$K = \frac{p_{\text{NH}_3}^2}{p_{\text{N}_2} \cdot p_{\text{H}_2}^3},$$
wobei $p_i$ jeweils den Partialdruck der Komponenten bezeichnet. Hier wird klar: Die einfache Addition der Partialdrücke funktioniert nur dann zuverlässig, wenn keine Reaktionen stattfinden oder wenn solche im Gleichgewicht sind und sich entsprechend auswirken.
Chemisch gesehen verbindet das Daltonsche Gesetz also Struktur mit Eigenschaft: Die gasförmigen Moleküle müssen sich so verhalten, als ob sie unabhängig wären eine Bedingung, die durch Intermolekularkräfte und chemische Bindungen leicht verletzt werden kann. Eine Anomalie zeigt sich beispielsweise beim Wasserstoffchloridgas ($\text{HCl}$), dessen Moleküle aufgrund starker Dipolwechselwirkungen nicht immer ideal reagieren; hier weicht das Verhalten deutlich vom Dalton‘schen Idealmodell ab.
Damit kommen wir zurück zur Kausalität: Der beobachtete Gesamtdruck zwingt uns dazu zu verstehen, wie genau Moleküle auf mikroskopischer Ebene interagieren; erst daraus folgt das makroskopische Gesetz. Würden wir nun davon ausgehen, dass alle Moleküle vollkommen unabhängig sind was natürlich nie vollständig zutrifft , könnten wir mit Sicherheit sagen: Das Daltonsche Gesetz gilt exakt. Da aber reale Systeme immer Abweichungen zeigen (und gerade hier ist die Evidenz oft dünner als viele annehmen) …
… beginnt erst die eigentliche Herausforderung bei der Modellierung von Gasgemischen unter technischen Bedingungen.
Zusammenfassung wird erstellt…