Die Massenspektrometrie ist eine essentielle Methode zur Analyse von Molekülen in der Chemie. Erfahren Sie mehr über ihre Anwendung und Vorteile.
Die Massenspektrometrie ist ein analytisches Verfahren zur Bestimmung der Masse von Atomen oder Molekülen anhand ihres Masse-zu-Ladung-Verhältnisses \( m/z \). Dabei werden die Moleküle zunächst in die Gasphase überführt (Desorption) und ionisiert, um anschließend in einem elektrischen oder magnetischen Feld nach diesem Verhältnis getrennt zu werden [1]. Die Ionen können fragmentiert vorliegen, was besonders bei komplexen Biopolymeren wie Proteinen vorteilhaft ist, da die Fragmente leichter in die Gasphase überführt werden können [1].
Die Ionisierung erfolgt meist durch Methoden wie Elektronenstoßionisation (EI), chemische Ionisation (CI), Elektrospray-Ionisation (ESI) oder Felddesorption (FD). EI ist dabei die klassische Methode, bei der Elektronen mit etwa \(70\, \mathrm{eV}\) auf die Probenmoleküle treffen, was eine optimale Energieübertragung mit starker Fragmentierung bewirkt – insbesondere weil die de-Broglie-Wellenlänge dieser Elektronen ca. \(0{,}14\, \mathrm{nm}\) beträgt und damit der typischen C–C-Bindungslänge entspricht [2]. Bei niedrigeren Energien um \(20\, \mathrm{eV}\) ist der Energieübertrag für eine ausreichende Ionisierung zu gering [2].
Die Fragmentierung ist ein zweischneidiges Schwert: Sie liefert oft wertvolle Strukturinformationen, kann aber auch das intakte Molekülion eliminieren, was die Identifizierung erschwert. CI hingegen nutzt Reaktionen mit Reaktandgasen wie Methan oder Isobutan und überträgt nur wenig Energie auf das Molekül, wodurch hauptsächlich Quasimolekülionen entstehen und Fragmentierung minimiert wird – allerdings setzt diese Methode ebenfalls voraus, dass die Substanz verdampfbar ist oder in gelöster Form mittels DCI direkt in die Gasphase gebracht wird [2].
Die Grundlage der Massenspektrometrie wurde im frühen 19. Jahrhundert gelegt durch William Prout, der postulierte, dass Atomgewichte ganzzahlige Vielfache des Wasserstoffatoms sind – ein Konzept, das später durch genauere Messungen von Jöns Jakob Berzelius (1828) und Edward Turner (1832) relativiert wurde: Zum Beispiel weist Chlor eine relative Atommasse von etwa \(35{,}45\) auf aufgrund seiner Isotopenzusammensetzung aus \(^{35}\mathrm{Cl}\) und \(^{37}\mathrm{Cl}\) [1].
Joseph J. Thomson etablierte ab \(1897\) Experimente mit Kathodenstrahlen in Vakuumröhren zur Ablenkung geladener Teilchen in elektromagnetischen Feldern und entwickelte korrekte Gleichungen zum Zusammenhang zwischen Masse, Geschwindigkeit und Bahnradius der Ionen [1].
Arthur Jeffrey Dempster konstruierte im Jahr \(1918\) das erste moderne Massenspektrometer mit einem magnetischen Sektoranalysator – eine Innovation mit einer hundertfach höheren Genauigkeit als frühere Geräte. Damit konnte er beispielsweise im Jahr \(1935\) das Uranisotop mit der Masse \(235\) identifizieren [1].
Francis William Aston baute um dieselbe Zeit sein Massenspektrometer zur Beobachtung zahlreicher Isotope verschiedener Elemente wie Chlor (\(^{35}\mathrm{Cl},\,^{37}\mathrm{Cl}\)), Brom (\(^{79}\mathrm{Br},\,^{81}\mathrm{Br}\)) oder Krypton (\(^{78}\mathrm{Kr},\,^{80}\mathrm{Kr},\,^{82}\mathrm{Kr},\,^{83}\mathrm{Kr},\,^{84}\mathrm{Kr},\,^{86}\mathrm{Kr}\)) auf – er konnte bis zu \(212\) der damals bekannten \(287\) Isotope beobachten und erhielt dafür \(1922\) den Nobelpreis für Chemie [1].
In den folgenden Jahrzehnten erfolgten zahlreiche Verbesserungen: Kenneth Bainbridge erreichte \(1932\) eine Auflösung von \(600\) bei einer Genauigkeit von \(1:10.000\), womit er Einsteins Energie-Masse-Beziehung \[ E=mc^2 \] bestätigte [1].
Josef Mattauch und Richard Herzog beschrieben 1934 ein doppelfokussierendes Massenspektrometer zur präzisen Atommassenbestimmung; Alfred Nier untersuchte ab \(1939\) Isotopenverhältnisse wie beim Kohlenstoff [1].
Die Einführung gepulster Ionisationstechniken im Jahr 1946 ermöglichte den Bau des ersten Flugzeit-Massenspektrometers (TOF-MS), realisiert durch Cameron und Eggers im Jahr \(1948\). Später verbesserten Wiley und McLaren im Jahr \(1955\) dessen Auflösung signifikant [1].
Während des Manhattan-Projekts wurden Calutron-Anlagen errichtet – großtechnische Isotopenanreicherungsanlagen basierend auf dem Prinzip des Massenspektrometers [1].
Wolfgang Paul entwickelte ab 1953 den Quadrupol-Massenselektor sowie Ionenfallen zur präzisen Speicherung geladener Teilchen; seine Arbeiten wurden mit dem Nobelpreis für Physik im Jahr \(1989\) ausgezeichnet [1].
Die Kopplung von Massenspektrometern an Trennverfahren wie Gaschromatographie (GC-MS) oder Flüssigchromatographie (LC-MS), zum Beispiel mittels Elektrospray-Ionisation (ESI-MS), ermöglicht heute hochselektive Analysen komplexer Gemische [1].
Fourier-Transform-Ionenzyklotronresonanzmassenspektrometrie (FT-ICR-MS), entwickelt um \(1974\) von Alan G. Marshall und Melvin B. Comisarow, steigert die Auflösung enorm durch Nutzung hochpräziser Magnetfelder zur Frequenzmessung kreisender Ionenbewegungen [1].
Tandem-Massenspektrometrie erlaubt sequentielle Fragmentierungsschritte innerhalb einer Analyse und wurde erstmals 1966 durch Jean Futrell und Dean Miller realisiert [1].
Zur Datenanalyse stehen spezialisierte Softwarelösungen bereit; durch geringe Datenmengen lassen sich Spektren effizient mit umfangreichen Bibliotheken abgleichen [1].
Im Flugzeit-Massenspektrometer erhalten alle Ionen beim Eintritt in den Analysator dieselbe kinetische Energie durch Beschleunigung an einem elektrischen Feld; leichte Ionen bewegen sich schneller als schwere und erreichen daher früher den Detektor – daraus ergibt sich ein prinzipiell unbegrenzter Massenbereich dieses Instrumentsystems [2].
Sektorfeld-Massenspektrometer trennen Ionen räumlich nach ihrem Masse-Ladungs-Verhältnis mittels Magnetfeldern; deren Bahnradius ist abhängig von Masse, Ladung sowie Magnetfeldstärke [1].
Quadrupolmassenselektoren nutzen oszillierende elektrische Felder zur dynamischen Stabilisierung bestimmter Ionenbahnen, nur Ionen eines bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnisses passieren stabil bis zum Detektor [1].
Ionisationsmethoden beeinflussen stark Fragmentierungsmuster sowie Nachweisgrenze: EI erzeugt viele Fragmente dank hoher Elektronenenergie (~\(70\, \mathrm{eV}\)), CI dagegen erzeugt hauptsächlich Quasimolekülionen ohne starke Zerstückelung; ESI ist besonders geeignet für große Biomoleküle [1, 2].
Massenspektrometrie dient breit gefächert:
* Charakterisierung chemischer Verbindungen
* Biochemische Analyse von Biomolekülen
* Medizinische Chemie zur Substanzidentifikation in Körperflüssigkeiten oder Organen
* Forensik einschließlich Dopingkontrollen
* Umweltanalytik
* Nachweis chemischer Kampfstoffe und Sprengstoffe
* Bestimmung von Edelmetallanteilen in Legierungen [1]
Erlaubt wird dabei eine hohe Sensitivität bei vergleichsweise geringer Datenmenge; gekoppelt mit chromatographischer Vortrennung lassen sich komplexe Gemische analysieren [1].
Thermisch instabile oder nicht verdampfbare Substanzen stellen Herausforderungen dar für gasphasengebundene Techniken wie EI-MS oder GC-MS; hier bieten weichere Ionisationsmethoden wie ESI oder CI bessere Alternativen [1, 2].
Fragmentierungsprozesse können unerwünschte Komplexität verursachen oder das intakte Molekülionsignal eliminieren – dadurch erschwert sich manchmal die Identifizierung ohne zusätzliche analytische Informationen aus Tandem-Messungen oder chromatographischer Trennung [1, 2].
Hochvakuumbedingungen sind notwendig für stabile Flugbahnführung ionisierter Partikel, erzeugt meist durch den kombinierten Einsatz einer Drehschieberpumpe und einer Turbomolekularpumpe [1].
[1] https://de.wikipedia.org/wiki/Massenspektrometrie
[2] https://chemie.uni-wup
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