Wenn man an chemische Reaktionen in der Stratosphäre denkt, könnte man zunächst einfach an normale Gasphasenreaktionen mit O$_2$, N$_2$ und vielleicht etwas Wasserdampf denken, also so wie im Labor, nur viel dünner verteilt. So habe ich das auch einmal gedacht, bis eine Frage in einem Seminar mich eines Besseren belehrte. Ich fragte naiv wie ich war ob sich die dort ablaufenden Reaktionen denn nicht genauso verhalten wie auf der Erdoberfläche, nur eben bei niedrigeren Drücken. Diese Frage entfachte eine lebhafte Diskussion über die Rolle von UV-Strahlung und freien Radikalen, die den Rest der Sitzung füllte. Es wurde schnell klar, dass die Stratosphäre kein verlängerter Laborraum ist, sondern ein hochkomplexes System mit ganz eigenen Bedingungen.
Auf molekularer Ebene sind die wichtigsten Akteure in der Stratosphäre Sauerstoffmoleküle (O$_2$), Ozon (O$_3$) und verschiedene radikalische Spezies wie OH· oder Cl·. Die eigentlich zu erwartenden Gleichgewichtszustände aus einfachen Reaktionen werden durch intensive UV-Strahlung zerstört. Diese Photolyseprozesse erzeugen hochreaktive Radikale, welche die klassische Chemie auf den Kopf stellen können.
Man könnte sagen: Die Stratosphäre ist ein Ort, wo Photochemie dominiert und thermodynamisch 'stabile' Verbindungen durch Lichtenergie aufgebrochen werden. Allerdings kompliziert sich diese Einschätzung dadurch, dass einige Radikale wie das Chloratom (Cl·) trotz ihrer hohen Reaktivität zugleich Katalysatoren für den Abbau von Ozon sind. So entsteht ein Balanceakt zwischen Zerfall und Neubildung von Ozon.
Ein konkretes Beispiel liefert der katalytische Zyklus des Chlorradikals beim Ozonabbau:
$$\text{Cl} \cdot + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO} \cdot + \text{O}_2$$
$$\text{ClO} \cdot + \text{O} \rightarrow \text{Cl} \cdot + \text{O}_2$$
Dieser Zyklus zeigt eindrücklich, dass ein einzelnes Cl-Radikal mehrfach Ozonmoleküle zerstören kann, ohne selbst verbraucht zu werden. Bemerkenswert ist dabei das atomare Sauerstoff-Atom ($\text{O}$), das als Zwischenprodukt entsteht und extrem reaktiv ist; es wird meist durch Zerfall von O$_3$ oder Photolyse gebildet:
$$\text{O}_3 + h\nu (\lambda < 320\,\text{nm}) \rightarrow \text{O}_2 + \text{O}$$
Diese Reaktionen hängen stark von der Wellenlänge des UV-Lichts ab: Nur Licht mit ausreichender Energie kann O$_3$ spalten.
Eine besondere chemische Anomalie stellt die Bildung sogenannter Polarstratosphärenwolken (PSCs) bei sehr tiefen Temperaturen in den Polarregionen dar. Diese Wolken liefern Oberflächen für heterogene Reaktionen, die gasphasig kaum stattfinden würden. Dabei können Chlormoleküle aus Reservoirs freigesetzt werden ein Mechanismus, der beispielsweise im sogenannten Montreal-Protokoll-Kontext eine Rolle spielt und maßgeblich zur polaren Ozonschichtzerstörung beiträgt.
Aus thermodynamischer Sicht lässt sich der Gleichgewichtszustand dieser Systeme kaum klassisch bestimmen: Sie sind ständig durch Sonnenlicht getrieben und befinden sich im photochemischen Gleichgewicht einem Zustand weit entfernt vom thermischen Gleichgewicht.
Zur Illustration einer quantitativen Betrachtung möchte ich einen einfachen Schritt hervorheben: Die Photolyse des Sauerstoffmoleküls liefert atomaren Sauerstoff:
$$\text{O}_2 + h\nu (\lambda < 242\,\text{nm}) \rightarrow 2\,\text{O}$$
Die Geschwindigkeit dieses Prozesses hängt vom Absorptionsquerschnitt $\sigma(\lambda)$ des O$_2$ sowie der Intensität $I(\lambda)$ des Sonnenlichts ab:
$$R = I(\lambda) \cdot \sigma(\lambda) \cdot [\text{O}_2]$$
Dabei bezeichnet $[\text{O}_2]$ die Konzentration des Sauerstoffs in Mol pro Liter (mol/L). Im mittleren Bereich der Stratosphäre liegt $[\text{O}_2]$ bei etwa $1.0\times10^{-4}\,\mathrm{mol/L}$ bei Temperaturen um 220 K.
Diese photochemische Rate bestimmt maßgeblich das Angebot an atomarem Sauerstoff für den Aufbau und Abbau von Ozon. Ein vollständiges Gleichgewicht zwischen Bildung und Zerstörung von Ozon ergibt sich erst durch die komplexe Vernetzung vieler solcher Reaktionswege.
Was mich bis heute fasziniert: Trotz all dieser molekularen Komplexität erscheint aus großer Entfernung zum Beispiel aus dem Weltall betrachtet die Ozonschicht als relativ stabile Schicht mit einem typischen Absorptionsprofil im UV-Bereich. Die Makroskala verdeckt dabei geschickt das intensive dynamische Spiel auf mikroskopischer Ebene.
Obwohl wir viele dieser Prozesse verstehen, bleiben genaue Vorhersagen schwierig etwa wie langfristige Veränderungen in Sonnenaktivität oder anthropogenen Emissionen sich quantitativ auf diese fein abgestimmte Chemie auswirken werden. Vielleicht eine offene Frage für zukünftige Forschungsarbeiten so wie damals für mich im Seminar.
Jenseits chemischer Details beeindruckt mich immer wieder die Verbindung zwischen molekularem Geschehen und globaler Bedeutung unserer Atmosphäre: Hier begegnet man dem Zusammenspiel von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen auf molekularer Ebene mit riesigen planetaren Schutzfunktionen. Ein faszinierender Beleg dafür, dass Chemie nie isoliert betrachtet werden kann weder im Labor noch hoch oben in der Stratosphäre.
Zusammenfassung wird erstellt…