Analyse de l’impact du pH sur la dissolution et la précipitation des substances chimiques en solution.
La solubilité d’un composé ionique dépend intrinsèquement de l’équilibre chimique établi entre sa forme solide et ses espèces dissoutes en solution aqueuse. Lorsqu’un ion constituant ce sel possède un caractère acide ou basique, le pH du milieu exerce une influence directe sur cet équilibre en modifiant la forme chimique prédominante des ions en solution, donc leur activité effective. Cette interaction chimique conditionne la solubilité observée.
Le cas typique concerne les composés dont un des ions est une base faible ou un acide faible. Par exemple, l’éthanoate d’argent se dissocie selon la réaction :
\[ {\ce{CH3COOAg}_{(s)} }\rightleftarrows {\ce{CH3COO^- + Ag^+}}\quad K_s=2.10^{-3} \]
L’ion éthanoate (\(\mathrm{CH_3COO^-}\)) peut ensuite réagir avec l’eau par une réaction d’équilibre acido-basique :
\[ {\ce{CH3COO^- + H_2O}}\rightleftarrows {\ce{CH_3COOH + OH^-}}\quad K_2=\frac{K_e}{K_a}=10^{-9,2} \]
Cette réaction établit un équilibre entre la base faible et son acide conjugué qui dépend directement de la concentration en ions hydronium (\(\mathrm H_3 O^+\)) présente dans la solution, elle-même liée au pH. La constante d’autoprotolyse de l’eau intervient également :
\[ 2\,{\ce H_2 O}\rightleftarrows {\ce H_3 O^+ + OH^-}\quad K_e=10^{-14} \]
Le système global fait intervenir cinq inconnues reliées par cinq équations dont notamment l’électroneutralité :
\[ [{\ce Ag^+}] + [{\ce H_3 O^+}] = [{\ce CH_3 COO^-}] + [{\ce OH^-}] \]
et le produit de solubilité :
\[ K_s=[{\ce Ag^+}][{\ce CH_3 COO^-}] = s[{\ce CH_3 COO^-}] = 2.10^{-3} \]
où la solubilité molaire totale du sel est définie comme :
\[ s=[{\ce Ag^+}] = [{\ce CH_3 COO^-}] + [{\ce CH_3 COOH}] \]
Dans l’eau pure, où les concentrations en ions hydronium et hydroxyde sont très faibles comparées à celles des ions issus du sel dissous (\([H_3 O^+] << s;\, [OH^-]<<s)\), on obtient une simplification donnant :
\[ K_s=s^2,\quad s=4,5\times10^{-2}\,\mathrm{mol.L^{-1}},\, [{OH^-}] =5,3\times10^{-6}\,\mathrm{mol.L^{-1}},\, pH=8,72 .\]
Lorsque le pH est imposé par un tampon externe, les concentrations en ions hydronium et hydroxyde deviennent constantes indépendamment des réactions de dissolution. La forme dissoute de l’ion basique va alors se répartir entre sa forme protonée et non protonée selon :
\[ K_a=\frac{{[\mathrm{CH}_3 COO^-]\cdot h}}{{[\mathrm{CH}_3 COOH}] }}=10^{-4,8},\, h=[H_3 O^+] .\]
En conséquence directe, la solubilité totale du sel dépendra explicitement du rapport entre ces espèces chimiques via la relation :
\[ s=\sqrt{{K_s}\cdot (1+\frac{h}{K_a})} \]
montrant que plus le milieu est acide (plus le pH diminue donc h augmente), plus la solubilité augmente car la forme protonée non chargée (\(\mathrm{CH}_3 COOH\)) devient significative et réduit l’activité effective de l’anion basique libre.
Ce raisonnement général se transpose aux composés comportant des ions dibases faibles comme le sulfure (\(\mathrm S^{2−}\)) dans le cas du sulfure de manganèse :
\[ {\rm MnS}_{(s)} \rightleftarrows {\rm S}^{2-} + {\rm Mn}^{2+},\quad K_s=10^{-9,6} \]
\[ {\rm S}^{2-} + {\rm H_2O} \rightleftarrows {\rm HS}^{-} + {\rm OH}^{-},\quad K_2=\frac{K_e}{K_{a2}}=10^{-1,1} \]
\[ {\rm HS}^{-} + {\rm H_2O} \rightleftarrows {\rm H_2S} + {\rm OH}^{-},\quad K_3=\frac{K_e}{K_{a1}}=10^{-7} \]
La solubilité totale correspond ici à la somme pondérée des formes successives protonées :
\[ s = [{\rm Mn}^{2+}] = [{\rm S}^{2-}] + [{\rm HS}^{-}] + [{\rm H_2S}] = [{\rm S}^{2-}] \cdot \left(1 + \frac{h}{K_{a2}} + \frac{h^2}{K_{a1} \cdot K_{a2}}\right) \]
soit :
\[ s = \sqrt{K_s \cdot \left(1 + \frac{h}{K_{a2}} + \frac{h^2}{K_{a1} \cdot K_{a2}}\right)} \]
[1] https://fr.wikipedia.org/wiki/Solubilit%C3%A9
[2] https://www.linkedin.com/posts/darby-brooke-7968069_indirect-effects-of-ph-on-drug-solubility-activity-7426475188344582144-EdrS
[3] https://www.linkedin.com/posts/zahari-vinarov-21952263_indirect-effects-of-ph-on-drug-solubility-activity-7426371655255601153--2kv
[4] https://uel.unisciel.fr/chimie/solutaque/solutaque_ch07/co/apprendre_ch7_03.html
[5] https://fr.scribd.com/presentation/828658229/ppt-pptx-ayman
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