Découvrez la photochimie, son importance dans les réactions chimiques induites par la lumière et ses applications dans divers domaines scientifiques.
La photochimie explore les transformations chimiques induites par l’interaction de la lumière avec la matière, couvrant un spectre allant de l'infrarouge aux ultraviolets. Cette discipline s'appuie sur des mécanismes où la lumière peut être absorbée pour initier une réaction chimique, réémise dans un rôle catalytique, ou encore participer à des phénomènes complexes tels que la génération de deux photons identiques à partir de l'absorption d'un photon et d'une réaction chimique, comme on le rencontre dans certains dispositifs laser. La chimie radicalaire domine ces processus, contrairement aux réactions cationiques ou anioniques classiques [1].
Le point de départ d'un phénomène photochimique est la photo-excitation. La molécule absorbante passe d’un état fondamental à un état excité de plus haute énergie. La loi de Grotthuss–Draper établit que la lumière doit être absorbée par une substance chimique pour qu'une réaction photochimique ait lieu. Par ailleurs, selon la loi de Stark-Einstein, pour chaque photon de lumière absorbé par un système chimique, une molécule au plus est activée pour faire une réaction chimique, ce qui définit le rendement quantique du processus [1].
Ces principes encadrent rigoureusement les expérimentations photochimiques et permettent d’évaluer efficacement l’efficacité des réactions déclenchées par la lumière.
Lorsqu'une molécule dans son état fondamental (S0) absorbe de la lumière, un électron est excité jusqu'à une orbitale de plus haute énergie. L'excitation jusqu'à un état singulet plus élevé peut exciter l'électron de l'orbitale HO à l'orbitale BV, ou bien à une orbitale supérieure. La loi de Kasha précise que les états singulets plus élevés relaxent rapidement sans rayonnement jusqu'à S1. Le retour vers l’état fondamental S0 peut se faire soit par émission photonique appelée fluorescence, soit par conversion interne sans rayonnement.
Il est aussi possible que l'état excité S1 subisse le changement de spin d'un électron pour devenir un état excité triplet T1, avec deux électrons non appariés du même spin. Cette contravention de la règle de sélection du spin est rendue possible par la conversion intersystème des niveaux vibrationnels et électroniques de S1 et T1. L'état triplet T1 est plus stable que S1 selon la première règle de Hund et se désexcite vers S0 par conversion intersystème sans rayonnement ou par émission radiative dite phosphorescence, un processus beaucoup plus lent que la fluorescence en raison du changement de spin requis. Ces différences expliquent les durées de vie généralement plus longues des états triplets par rapport aux états singulets.
Les états excités S1 et T1 possèdent une orbitale demi-vide de basse énergie, ce qui les rend plus oxydants que l'état fondamental, tout en possédant un électron dans une orbitale à haute énergie, ce qui les rend plus réducteurs. En général, les espèces excitées ont tendance à participer aux processus de transfert d'électron [1].
Les expériences photochimiques exigent une source de lumière qui émet des longueurs d’onde correspondant aux transitions électroniques du réactif. Historiquement, la lumière solaire polychromatique a été utilisée ; en laboratoire, les lampes à vapeur de mercure sont plus communes. À basse pression, ces lampes émettent la lumière surtout à 254 nm.
Pour affiner la sélectivité spectrale, on utilise des filtres optiques ou des sources monochromatiques telles que des faisceaux laser, des diodes électroluminescentes à bandes étroites ou des lampes Rayonet.
Le choix du matériau du réacteur influence également les longueurs d’onde transmises : le quartz est employé pour les réacteurs ainsi que pour contenir la lampe, tandis que le pyrex absorbe aux longueurs d’onde inférieures à 275 nm. Le choix du solvant est un paramètre expérimental important. Les solvants chlorés sont à éviter parce que la liaison C-Cl peut induire la chloration du substrat. Les solvants hydrocarbures n'absorbent qu’aux longueurs d’onde courtes, et sont alors préférables aux expériences qui exigent des photons de haute énergie.
Les molécules de solvant insaturées absorbent aux longueurs d’onde plus longues et peuvent alors filtrer les longueurs d’onde courtes ; par exemple, le cyclohexane et l'acétone absorbent fortement les longueurs d’onde plus courtes que 215 et 330 nm respectivement, ce qui doit être pris en compte pour ne pas filtrer les photons nécessaires à la réaction principale [1].
La lumière fournit non seulement l’énergie d’activation, mais l’absorption d’un photon peut aussi permettre une réaction par le changement de la symétrie de la configuration électronique moléculaire, ce qui permet un chemin réactionnel autrement inaccessible selon les règles de Woodward–Hoffmann. Par exemple, une réaction de cycloaddition 2 + 2 est une réaction péricyclique qui peut être analysée à l’aide de ces règles ou de la théorie des orbitales frontières.
Les réactions photochimiques peuvent être plus rapides que les réactions thermiques par plusieurs ordres de grandeur : des réactions aussi rapides que \(10^{-9}\) seconde et des processus associés aussi rapides que \(10^{-15}\) seconde sont souvent observés.
Le photon peut être absorbé directement par le réactif ou bien par un photosensibilisant, qui absorbe le photon et transfère l'énergie au réactif. Le processus inverse est la désactivation. Si le système chimique est à basse pression, cela permet aux scientifiques d'observer la distribution d'énergie d'une réaction chimique avant que les différences en énergie ne soient dispersées et moyennées par des collisions répétées [1].
Le Laboratoire de Photochimie et d’Ingénierie Macromoléculaires (LPIM) basé à l’Université de Haute-Alsace regroupe depuis sa création le 1er septembre 2010 plusieurs équipes travaillant sur les procédés de photopolymérisation ainsi que sur la synthèse, la formulation et la modification des matériaux polymères. Dirigé depuis 2023 par Pr Christelle DELAITE, ce laboratoire met en œuvre ses expertises dans diverses plateformes collaboratives dédiées à la recherche et à l'innovation [3].
Sur le plan industriel, l’industrie chimique tente de se réinventer grâce à la photochimie, qui a l'avantage d'être accessible. La photochimie et la photobiologie ont pris dans la seconde moitié du XXe siècle une importance considérable dans les domaines des sciences de l'environnement, en particulier dans l'étude et la protection de l'atmosphère en raison des interactions de la lumière, notamment des UV solaires, avec la pollution de l'air, de l'eau et, moindrement, des sols [1],[4].
La Société Chimique de France organise régulièrement des journées annuelles dédiées aux divisions Photochimie, Photophysique et Photosciences dont le prochain rendez-vous (SP2P'26) aura lieu du 11 au 13 mai 2026 à Paris. Ces rencontres favorisent les échanges scientifiques entre chercheurs académiques et industriels autour des avancées dans ce domaine multidisciplinaire [2].
Cette convergence entre recherche fondamentale sur les états excités moléculaires et applications technologiques concrètes incarne le potentiel offert par la maîtrise des processus photochimiques.
[1] https://fr.wikipedia.org/wiki/Photochimie
[2] https://new.societechimiquedefrance.fr/divisions/photochimie-photophysique-et-photosciences/?lang=en
[3] https://www.lpim.uha.fr/
[4] https://fr.linkedin.com/posts/clara-mauler_lindustrie-chimique-tente-de-se-r%C3%A9inventer-activity-7407518774930784257-d6zZ
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