A Teoria de Arrhenius fundamenta-se na ideia de que as reações químicas ocorrem quando as moléculas envolvidas possuem energia suficiente para superar uma barreira energética, denominada energia de ativação. Essa energia é necessária para que as ligações existentes se rompam e novas ligações se formem, levando à transformação dos reagentes em produtos. A interação molecular relevante aqui é o choque entre partículas; entretanto, não basta qualquer colisão: somente aquelas que envolvem a orientação correta e energia adequada resultam em reação efetiva. O modelo matemático propõe que a constante de velocidade da reação depende exponencialmente do inverso da temperatura multiplicado pela energia de ativação dividida pela constante dos gases ideais vezes a temperatura absoluta, o que se mantém sob condições isotérmicas e homogêneas de pressão e concentração.

O mecanismo subjacente enfatiza que a distribuição estatística das energias moleculares segue a distribuição de Maxwell-Boltzmann, onde apenas uma fração pequena das moléculas atinge ou ultrapassa a energia limite para reagir. No entanto, não há indicação explícita sobre como variações locais na microestrutura do meio reacional como aglomerações temporárias ou heterogeneidades na viscosidade podem alterar essa fração efetiva. A falha do modelo surge nesse ponto: sob condições não ideais, como em sistemas complexos com solventes altamente estruturados ou em reações catalisadas heterogeneamente, os pressupostos da distribuição energética uniforme quebram-se, afetando diretamente a predição da velocidade.

Certas anomalias observadas experimentalmente, como reações com velocidades independentes da temperatura dentro de faixas específicas ou reações em estado sólido com mobilidade restrita dos reagentes, desafiam o alcance direto da teoria clássica. Essas situações indicam que o modelo de Arrhenius funciona dentro de um regime restrito onde as interações moleculares são dominadas por choques efetivos térmicos e os parâmetros termodinâmicos são bem definidos; fora desse regime, outras forças intermoleculares e efeitos cinéticos sutis entram em jogo, os quais o modelo não aborda e cuja omissão pode levar a interpretações errôneas ou previsões quantitativas inadequadas.

A interação molecular inclui forças de Van der Waals, que influenciam a orientação durante o choque. A energia cinética média das partículas aumenta com a temperatura, mas variações locais na densidade podem modificar essa média. Também não há menção sobre como estados excitados eletrônicos podem alterar a barreira energética em reações fotoquímicas, o que representa uma limitação do modelo clássico.

A Teoria de Arrhenius admite implicitamente que o sistema reacional é diluído o bastante para que as colisões entre moléculas sejam eventos discretos e independentes, condição que nem sempre ocorre em meios altamente concentrados ou em fases condensadas onde as interações cooperativas e a estrutura local podem modificar tanto a frequência quanto a qualidade dos choques. Não se discute como oscilações rápidas na densidade local ou confinamento molecular em poros nanoestruturados alterariam a distribuição energética eficaz, embora esses fatores possam criar ambientes com energias de ativação efetivas distintas das previstas pelo modelo clássico. Além disso, o papel do estado transiente conhecido como complexo ativado é tratado apenas como um estágio energético intermediário, sem detalhar como suas propriedades dinâmicas e os tempos de vida variáveis influenciam a reversibilidade parcial das etapas iniciais da reação. Em sistemas catalisados, essas nuances são cruciais, dado que adsorção e reorganização superficial podem alterar significativamente o perfil energético da reação. O modelo trata a energia de ativação como um parâmetro fixo e único, quando na prática ela pode depender da configuração estrutural momentânea do sistema uma área pouco explorada pela teoria tradicional.