Când am început să studiez reacțiile chimice, am pornit firesc de la definiția clasică: o reacție chimică implică interacțiunea moleculelor dizolvate într-un solvent care facilitează contactul și transferul de energie. Părea o definiție destul de completă și satisfăcătoare, mai ales că majoritatea manualelor insistau pe rolul apei sau al altor solvenți ca medii indispensabile pentru întâlnirea și reacția reactanților. Totuși, pe măsură ce am avansat, m-am lovit de un fenomen tot mai des întâlnit în literatură: reacțiile fără solvenți.
La prima vedere, ideea unei reacții chimice desfășurate fără solvent sună aproape ca un paradox. Cum ar putea particulele să se întâlnească și să interacționeze fără un mediu fluid care să le permită deplasarea? Răspunsul simplist ar fi că solventul e înlocuit cu contact direct între molecule, dar asta nu explică mecanismele moleculare detaliate. Aici începe însă confuzia eu însumi am postat o întrebare pe un forum de chimie avansată, iar răspunsurile au arătat trei perspective complet diferite: unii susțineau că reacțiile fără solvenți sunt doar fenomene solide suprasaturate unde moleculele „se ciocnesc” accidental; alții argumentau că frecarea mecanică sau energia termică permit reorganizarea moleculară; iar o a treia tabără considera că aceste reacții implică stări tranzitorii complexe cu intermediari ionici sau radicali care facilitează transferul de electroni.
Pentru a limita această confuzie, trebuie să privim la nivel molecular ceea ce se întâmplă în absența unui solvent. În soluție, moleculele sunt hidratate sau solvatare, iar mobilitatea lor este influențată de interacțiunile cu moleculele solventului. Fără solvent, aceste interacțiuni dispar și rămâne un sistem solid sau lichid foarte concentrat, unde mobilitatea este drastic redusă. Totuși, energia mecanică (de exemplu prin măcinare cu bile mechanochemistry) poate induce deplasări locale ale moleculelor suficient de puternice pentru ruperea legăturilor chimice și formarea unor noi legături.
Un aspect fascinant și oarecum ironic este cât de mult influențează structura cristalină a reactanților eficiența acestor reacții. Dacă reactivii sunt aranjați astfel încât grupările reactive sunt apropiate spațial (adică în vecinătatea imediată), atunci reacția poate avea loc chiar la temperatura camerei fără solvent. Dacă nu, energia mecanică trebuie să compenseze prin deformări cristaline care cresc probabilitatea coliziunilor reactive.
Un exemplu concludent este reacția dintre carbonatul de bariu și acidul clorhidric sub formă solidă uscată supusă frecării intensive într-un mojar:
$$\text{BaCO}_3 (s) + 2 \text{HCl} (s) \rightarrow \text{BaCl}_2 (s) + \text{CO}_2 (g) + \text{H}_2\text{O} (l)$$
Chiar dacă ambii reactivi sunt solizi fără solvent, frecarea creează puncte calde și dezechilibre locale care permit ruperea legăturilor carbonate și eliberarea gazului $CO_2$. Este surprinzător cum presiunea localizată și energia disipată transformă ceea ce părea imposibil într-o reacție spontană cine ar fi zis?
Pentru cei interesați de echilibrul chimic al acestei reacții în condiții fără solvent, trebuie menționat că expresia constanței de echilibru $K$ nu poate fi scrisă simplu ca raport al concentrațiilor molare din soluție; depinde mult mai mult de starea fizică a solidului și presiunea gazelor eliberate:
$$K = \frac{p_{CO_2} \cdot a_{H_2O}}{a_{BaCO_3} \cdot a_{HCl}^2}$$
unde activitățile $a$ ale solidelor sunt aproximativ constante, dar presiunea parțială $p_{CO_2}$ joacă un rol crucial în direcția reacției.
În aceste studii am simțit o frustrare subtil exprimată față de explicațiile clasice e prea comod să spui pur și simplu „fără solvent nu merge”, când natura demonstrează contrariul prin mecanisme subtile greu accesibile intuiției. De fapt, încă nu avem o teorie unitară care să descrie toate aceste interacțiuni particulare din faza solid-solid sub efect mecanic. Dar cine spune că trebuie neapărat să avem răspunsurile clare?
Așadar, cea mai bună definiție pe care o pot oferi acum pentru reacțiile fără solvenți este că ele reprezintă transformări chimice facilitate prin contacte directe între reactivi cu mobilitate redusă, dar stimulate energetic prin forțe mecanice sau termice locale care permit depășirea barierelor cinetice. Fără solvent mediind transportul particulelor, structura materialului și condițiile fizico-chimice devin esențiale pentru succesul reacției.
Aceasta rămâne însă doar o interpretare primară insuficient clarificatoare pentru toate cazurile observate experimental. Încercările mele recente de a conecta modelele teoretice cuantice cu realitățile experimentale au aruncat mai mult lumină dar au generat la fel de multe întrebări noi despre natura exactă a interacțiunilor moleculare implicate. Poate tocmai această incertitudine transformă domeniul într-un teren fertil ne obligă să privim dincolo de paradigmele convenționale și să acceptăm complexitatea naturii chimice chiar atunci când mintea noastră formatată pe reguli simple încearcă zadarnic să dea totul pe repede înainte.
Se generează rezumatul…