I diagrammi di fase rappresentano le condizioni di temperatura e pressione in cui coesistono diverse fasi di una sostanza o miscela.
Il diagramma di fase rappresenta la mappatura grafica degli stati di aggregazione di una sostanza pura o di una miscela in relazione a due o più variabili termodinamiche, comunemente temperatura (T), pressione (p), volume specifico (V) e composizione (x) in frazione molare. Questi diagrammi sono fondamentali per comprendere i cambiamenti di stato e le condizioni di equilibrio tra fasi differenti nel sistema analizzato[1].
Nel caso delle sostanze pure, il diagramma più comune è quello temperatura-pressione (diagramma p-T). Lungo le linee che separano le aree corrispondenti a solido, liquido e vapore si collocano le condizioni in cui avvengono i passaggi di stato. La linea liquido-vapore termina nel punto critico, definito da valori precisi di pressione e temperatura, dove le caratteristiche del vapore e del liquido diventano le medesime e tali fasi si uniscono in una fase sola. Il punto triplo rappresenta invece la condizione in cui coesistono simultaneamente le tre fasi, solida, liquida e gassosa[1].
Non tutte le sostanze mostrano un comportamento identico nella linea solido-liquido: generalmente questa ha inclinazione positiva, indicativa dell’aumento del volume specifico all'aumentare della temperatura. Eccezioni note includono il gallio, l’antimonio, il bismuto e soprattutto l’acqua, per cui in solidificazione si ha un aumento del volume specifico[1]. Questo dettaglio è cruciale nelle applicazioni industriali e ambientali dove il comportamento volumetrico durante transizioni di fase influenza processi come la cristallizzazione o lo scioglimento.
L’aggiunta del volume specifico come terza coordinata consente una visione completa delle variazioni dello stato della sostanza pura in uno spazio tridimensionale. La superficie così ottenuta può essere proiettata sul piano temperatura-pressione per ottenere il tradizionale diagramma bidimensionale. Questa rappresentazione permette di visualizzare relazioni più complesse tra variabili termodinamiche che non emergono facilmente nei diagrammi bidimensionali[1].
I sistemi binari, costituiti da due componenti, richiedono diagrammi che rappresentino, in condizioni isobare e di equilibrio termodinamico, il rapporto esistente tra la temperatura e la composizione della miscela. I principali tipi comprendono sistemi ideali che seguono la legge di Raoult, sistemi con azeotropo e sistemi eutettici[1].
Nei sistemi binari non ideali, dove la legge di Raoult non è più applicabile, si osservano deviazioni causate dalle interazioni molecolari tra componenti. Queste possono essere positive o negative:
- Deviazioni positive indicano una destabilizzazione rispetto al caso ideale e sono caratterizzate da un’energia libera di Gibbs di eccesso (GE) positiva. La pressione totale di vapore risulta maggiore e nel diagramma di fase compare un punto di minimo chiamato azeotropo bassobollente.
- Deviazioni negative implicano un miscelamento più favorevole rispetto al caso teorico, presentando un’energia libera di Gibbs di eccesso negativa. In questo caso nel diagramma di fase compare un punto di massimo noto come azeotropo altobollente.
Al punto azeotropico la composizione della fase liquida coincide con quella della fase vapore; inoltre l’azeotropo bolle a temperatura costante come se fosse una sostanza pura. Tuttavia, a differenza delle sostanze pure, la composizione dell’azeotropo varia al variare della pressione. Queste caratteristiche rendono impossibile separare i componenti tramite semplice distillazione[1].
Per scopi pratici il diagramma viene diviso idealmente in due metà: da un lato componente puro y all'azeotropo; dall’altro lato azeotropo al componente puro x. La conoscenza della posizione iniziale della miscela consente quindi lo studio dettagliato dei processi di distillazione frazionata considerando che la fase vapore tende ad arricchirsi del componente più volatile (ad esempio, quando è presente un azeotropo bassobollente il distillato sarà quest'ultimo)[1].
Nel caso dei sistemi eutettici, le curve delimitano il campo di esistenza della fase liquida e della fase liquida in equilibrio con quella solida, mentre una retta delimita il campo di esistenza dello stato solido. I punti TA e TB indicano rispettivamente la temperatura di fusione di un generico solido A e di un generico solido B, da cui originano tali curve.
La retta che tocca il punto E, punto caratteristico e definito punto eutettico, ha intercetta sul valore TE e delimita il campo di esistenza dello stato solido.
Al raggiungimento del punto eutettico si ottiene una miscela eutettica la cui composizione è sempre la medesima per due determinati componenti. Tale punto è un punto di invarianza: se si continua a sottrarre calore si ottiene la scomparsa della fase liquida con formazione dell'eutettico solido, che non è una soluzione solida ma una miscela meccanica dei cristalli dei due componenti[1].
L’interpretazione pratica prevede che partendo da una fase liquida P1 con temperatura T1 e composizione C1, al diminuire della temperatura fino ad arrivare a TA inizi la separazione del solido A dalla soluzione. Essendo il sistema monovariante, ci si sposta lungo la curva TAE con la miscela liquida che si arricchisce nel componente B fino al punto eutettico E.
Analogamente partendo da un punto P2 e diminuendo la temperatura, ci si muove lungo la curva TBE con arricchimento della miscela liquida nel componente A fino al raggiungimento del punto eutettico E[1].
Il peritettico identifica un punto in cui sono contemporaneamente presenti una fase liquida e due differenti fasi solide, ciascuna più ricca in uno dei due componenti che costituiscono il sistema binario.
Su questo punto passa una conodale (linea peritettica) che delimita il confine tra le tre fasi suddette.
Al punto peritettico la varianza è nulla, per cui si ha una trasformazione isoterma.
Questa tipologia è tipica dei sistemi reattivi che portano alla formazione di composti in grado di esistere solamente allo stato solido, come nel caso di Na2K, che subisce una fusione incongruente[1].
È possibile ottenere varianti di diagramma di fase a seconda delle caratteristiche dei componenti, come nel caso di componenti completamente miscibili sia allo stato liquido che in quello solido, con formazione di soluzione solida (cristalli misti). Esempi classici sono le leghe Ni-Cu, Au-Pt, Ag-Au e Ni-Co[1].
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L’analisi dettagliata dei diagrammi di fase è essenziale per prevedere le condizioni operative ottimali nei processi chimici, metallurgici ed energetici nonché per sviluppare materiali con proprietà mirate attraverso controllate trasformazioni strutturali.
Comprendere i punti critici quali azeotropi, eutettici o peritettici permette inoltre l’ingegnerizzazione precisa dei metodi separativi come distillazione frazionata o cristallizzazione selettiva evitando inefficienze dovute alle peculiarità termodinamiche intrinseche ai sistemi reali.
La proiezione tridimensionale che considera anche il volume specifico amplia ulteriormente l’orizzonte descrittivo permettendo simulazioni più accurate degli equilibri termodinamici complessi.
In sintesi i diagrammi di fase rappresentano strumenti indispensabili nelle scienze applicate per decifrare l’equilibrio multiparametrico tra stati fisici distinti sotto diverse condizioni ambientali o compositive[1].
Sto generando il riassunto…